苯胺是化工生产过程中一种常用的基本原料，主要用于合成聚氨酯、橡胶、染料、农药等^[1-3]。中国是全球最大的苯胺消费国，其次是欧盟和美国。据统计，2016年苯胺的全球年产量高达562万吨^[1]。苯胺的大规模应用产生大量的苯胺废水，对环境和人体健康造成严重威胁。苯胺可以与血液中的血红蛋白发生反应，将血红蛋白转化为高铁血红蛋白，进而阻止氧气的运输，具有较强的毒性和致癌作用^[4]。因此，中国环保部门对废水中苯胺浓度有严格的规定。在《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)和《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中，将苯胺的直接和间接排放浓度限值设为1 mg/L^[5]。可见，水中苯胺的脱除和分离回收对工业生产和环境保护具有重要意义。

使用活性炭等吸附剂对水中的苯胺进行脱除和回收是一种常用的方法，该方法操作简单，吸附能力高，但回收成本高，后续处理难度大^[6]。另外，苯胺是高沸点有机物，采用精馏工艺进行分离的能耗较高。与传统分离方法相比，渗透汽化(PV)技术因节能环保，操作简单等优点得到人们的广泛关注^[7-8]。在水中少量有机物脱除和回收领域，PV技术的核心问题是制备对有机物有较强选择性和透过性的膜材料。研究人员将聚氨酯(PU)^[9]、聚偏氟乙烯(PVDF)^[10]、聚醚共聚酰胺(PEBA)^[11]和有机硅^[12]等材料制备成膜并用于水中苯胺的脱除，得到了较好的分离性能。在上述材料中，PEBA系列膜材料，尤其是PEBA-2533型材料的分离性能最好。这是由于PEBA系列材料的高分子链由刚性聚酰胺(PA)段和柔性的聚醚(PE)段组成。由于疏水性PE段的存在，PEBA具有较好的亲有机物特性^[13-14]。另外，PEBA-2533型材料PA段和PE段的比例既能保证较高的苯胺透过性又能保证较高的分离因子^[15-16]。Li等^[17]制备了PEBA-2533膜，利用渗透汽化-分级冷凝(PVFC)耦合系统来实现高纯度苯胺晶体的回收，在80℃下，料液苯胺质量分数为1%时，苯胺的渗透通量达到1.2225kg/(m²·h)，分离因子为51。然而，纯PEBA膜的孔隙率低，渗透通量和分离因子仍有待提高以满足实际应用要求。通过在高分子基质中添加无机填充物所得杂化膜兼具有机膜和无机膜的优点，这为解决上述问题提供了一种有效途径。刘琨等^[18]将硬脂酸改性的γ-Al₂O₃引入PEBA中制得杂化膜并用于渗透汽化脱除水中苯胺，结果表明硬脂酸改性显著改善了γ-Al₂O₃颗粒在膜内的分散性，杂化膜的分离性能也得到明显提高。

  金属-有机骨架(MOFs)材料种类繁多，兼具孔隙率高、骨架结构多样且可设计，孔径可调、具有吸附亲和性、与高分子材料相容性好等优点，近年来成为渗透汽化杂化膜领域的研究热点^[19-20]。来瓦希尔(MIL，Materials Institute of Lavoisier)系列骨架材料是MOFs材料的一个重要分支，其中MIL-53(Al)材料由Al³⁺阳离子和对苯二甲酸有机配体组成，相比于其它MOFs材料，其独特的骨架灵活性和在水等化学环境下优异的结构稳定性使其得到广泛关注。另外，MIL-53(Al)材料对苯胺具有选择吸附性。鉴于此，本文水热合成了MIL-53(Al)并将其引入PEBA-2533高分子相中制备了一系列PEBA/MIL-53(Al)杂化膜，对杂化膜的结构和性质进行了表征，同时考察了MIL-53(Al)填充量，料液浓度和操作温度对分离性能的影响。

 题目：来瓦希尔骨架材料MIL-53(Al)填充PEBA膜渗透汽化分离水中苯胺

  DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-1448

图1  PEBA和杂化膜的表面SEM图及掺杂量为20wt%膜断面SEM图与Al元素EDS图